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添加MgF2对烧结NdFeB 的磁性能及抗腐蚀性能的影响
[ 作者:徐芳,董显平,张澜庭,刘琼珍,吴建生 | 时间:2012-07-16 | 点击次数: ]

(上海交通大学材料科学与工程学院先进材料研究中心高温材料研究所, 上海 200240)
摘要:为了改善NdFeB磁体的磁性能和耐腐蚀性能, 本文研究了MgF2的晶界添加对烧结NdFeB 磁体磁性能、耐腐蚀性和显微结构的影响。结果表明, 添加适量MgF2可实现在磁体剩磁和矫顽力提高的基础上, 同时提高材料的腐蚀电位, 并且在极化曲线的阳极部分相同电位条件下, 具有较小的极化电流密度, 从而达到改善NdFeB 磁体耐腐蚀性的目的。显微组织观察表明,F元素进入晶界相,形成有序结构的NdOF相,其与磁性能的提高和耐腐蚀性能改善有关。
Abstract: MgF2 was added into the sintered NdFeB magnets in order to improve their magnetic properties and corrosion resistance. It was found that both remanence and coercivity were increased at minor additives. Furthermore, corrosion potential of magnets with MgF2 additives was more positive, and the magnets had lower polarization current density under the same applied potential in the anodic branch of the polarization curve than that of magnets without additives, which indicated that intergranular addition of MgF2 could improve corrosion resistance of NdFeB magnets. Microstructure observation indicates that as MgF2 reacted with the Nd-rich grain boundary phase during sintering and a new rare-earth oxyfluoride (ROF) phase with ordered fcc structure was formed in NdFeB magnet. The increase of magnetic properties and corrosion resistance can be related to the ordered grain boundary phase.
关键词: NdFeB 磁体; 磁性能; 电阻率;抗腐蚀性能;NdOF相
中图分类号: TG146. 1 ; TM271   文献标识码: A
1 引言
 烧结NdFeB 磁体自1983 年发明以来已作为磁性能最好的永磁材料得到了广泛的应用[1]。在电机和MEMS等应用领域,要求NdFeB 磁体具有足够高的矫顽力以保证其在高温下的正常运行,此外磁体经常暴露在大气的环境中,这就要求NdFeB既有高的磁性能,又能够耐腐蚀。由于烧结NdFeB磁体的磁性能与晶界微观结构息息相关,并且NdFeB 磁体中晶界富钕相的电极电位大大低于主相和富硼相,容易造成磁体晶间腐蚀[2,3],因此人们通过改善晶界结构来提高磁体的性能和耐腐蚀性能。目前,合金化法是提高烧结钕铁硼磁体磁性能和耐腐蚀性能的有效途径之一,主要是通过向磁体中加入微量合金元素或化合物来改善磁体晶界的特性,从而提高磁性能和耐腐蚀性能。已有的研究[4~7 ]表明, 添加Co,Al,Cu,Dy,Nb,Cr,Ti,Zr,Pb,V,Mo等合金元素, 能够在一定程度上增加NdFeB 磁性材料的抗腐蚀性, 但有可能会影响材料的磁性能。在晶界中添加微量纳米颗粒 Si3N4,MgO,AlN 和 SiO2 等,能够改善磁体磁性能和抗腐蚀性能[8~11 ],这些添加的化合物能够与晶界中的富 Nd 相反应,生成更稳定的化合物,提高晶界相的电极电位。本文通过混粉的方式添加氟化物对晶界相进行改性, 研究了MgF2对磁体磁性能及抗腐蚀性的影响。
2 实验
 使用真空感应炉制备合金组分为 (Nd0.8Pr0.2)15.5FebalB6 的铸锭, 用气流磨和高能球磨将铸锭破碎, 球磨成粒径约为 5μm 的粉末, 然后用石油醚作保护介质,将 NdFeB 粉末和 MgF2 粉末 (粒径大小约1μm 纯度) 混合,进行球磨混粉。将磁粉在 2 T的磁场中取向压制后,再经过 220 MPa的冷等静压压制成型。生坯在高真空环境中, 1040~1100 ℃高温下烧结2 h , 然后在 900 ℃和 560 ℃下进行二级回火。
 在 NIM2000HF 永磁材料测量仪上测量磁性能, 根据阿基米德排水定律测量磁体的密度, 用四探针法测试NdFeB磁体的电阻率,用 Jeol-7600 SEM 和Jeol-2100F 观察磁体的显微组织, 用电镜配备的能谱仪(EDS) 分析磁体中的相成分。采用电化学工作站PARSTAT 2273 测试磁体的极化曲线来表征磁体的耐腐蚀性能, 试验采用标准的“三电极”体系, 3 个电极分别为 NdFeB 工作电极、饱和甘汞电极和石墨电极。试验在室温下进行,腐蚀介质用 3.5% NaCl的电解质溶液。
3 结果与讨论
 添加 MgF2 对 (Nd0.8Pr0.2)15.5FebalB6 磁性能和电阻率的影响如图1, 由图1可见,当MgF2 的添加量从 0.1 % 增加到 0.5 % 时, 磁体的剩磁和矫顽力先升后降, 到 0.2 % 时达到最大值, 而电阻率随着 MgF2 添加量的增加不断升高。由于氟化物具有高的电阻率,其添加到 NdFeB 磁体中将引起更多的电子散射,从而提高磁体的电阻率。
 图2是未添加和添加 0.2 % MgF2的磁体的背散射电子像。对图 2 中各成分进行能谱分析的结果(表 1)表明,深色组织(A 和 C 区)为Nd2Fe14B基体,白色组织为晶界相(B、D 和 E 区),此外没有发现MgF2颗粒存在。对比图 2 (a) 和 (b) 中晶界相的衬度,添加MgF2的磁体晶界相出现亮白色(如 D 区)和灰白色(如 E 区)两种衬度。能谱结果表明,灰白色区域含有大量的 F元素,表明 F元素容易从 MgF2 中游离出来而进入 NdFeB 磁体晶界相。
 图3为添加 0.2 % MgF2的 NdFeB 磁体的晶界相微观结构分析。图中 A、B、C和D区对应的EDS能谱分析见图 3(b)。结果表明,A区对应Nd2Fe14B晶粒,B、C和D区对应晶界相,其中晶界相含有约为 30 at.% 的 F 元素,形成 NdOF 相。由于 F 元素和 Fe 元素峰位比较接近,为了证实F元素峰的存在, A 处基体相和 C 处晶界相能谱谱图中 F 和 Fe元素特征 X 射线峰的放大图见图 3(c) ,其表明 C 处晶界相含有 F 元素。C区对应的选区电子衍射 (SAD) 表明该晶界相是 fcc 为基的有序的ROF相,超衍射点出现在1/2<11>晶向上。据报道[12]在添加NdF3的NdFeB磁体中也发现NdOF相,文章认为ROF相的出现对磁体的矫顽力的提升有一定的作用。
 图 4 为添加 MgF2 及未添加 MgF2 的 NdFeB 磁体在 NaH2PO4 溶液中的极化曲线。由图 4 可见,添加 MgF2 的腐蚀电位比未添加 MgF2 的电位高。同时,在极化曲线的阳极部分相同电位条件下具有较低的电流密度。这表明适量添加MgF2能改善 (Nd0.8Pr0.2)15.5FebalB6 永磁体的抗腐蚀性能。
 图5为NaH2PO4 溶液中电化学腐蚀后的NdFeB磁体的微观结构观察。对比添加 MgF2及未添加 MgF2的 NdFeB 磁体的形貌可见,添加 MgF2的 NdFeB 磁体的晶界相已完全消失,随着主相暴露的面积不断增加,主相的腐蚀速度也开始变大,表现为主相晶粒的边角消失,少量区域甚至粉化。当MgF2添加至晶界相后,晶界相中的Nd元素更多的是以NdOxFy的形式存在,Nd 元素失去电子而溶解的趋势被抑制。晶界相的化学稳定性增加,材料的活性降低,导致了材料具有较高的腐蚀电位和低的腐蚀电流密度。因此,材料的晶间腐蚀明显减弱(如图 5 (b))。
4 结论
1. 添加 MgF2 提高了烧结 NdFeB 的剩磁和矫顽力, 当添加量为 0.2 wt. %时, 磁性能达到最大值。
2. 添加 MgF2 有利于提高烧结 NdFeB 磁体的抗腐蚀性能。
3. MgF2 与晶界富 Nd相反应形成了以 fcc 为基的有序的 NdOF 相,超衍射点出现在1/2<11>晶向上。
参考文献
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图1  不同MgF2添加量对(Nd0.8Pr0.2)15.5FebalB6磁体性能的影响
Fig. 1  Effects of MgF2 content on properties of (Nd0.8Pr0.2)15.5FebalB6 magnet

图2 (a)未添加(b)添加0.2 % MgF2的(Nd0.8Pr0.2)15.5FebalB6 的BSE像
Fig. BSE image of (Nd0.8Pr0.2)15.5FebalB6 magnets (a) native (b) MgF2-doping

Table 1 EDS 能谱分析 ( at. %)
Table 1 Composition determined by EDS (at. %)

Region

Nd+Pr

Fe

O

F

Mg

A

12.7

86.9

0

0

0.4

B

39.7

22.6

37.4

0

0.3

C

12.4

87.2

0

0

0.4

D

39.9

15.2

44.7

0

0.2

E

22.1

18.1

26.6

32.7

0.5


图3晶界添加MgF2磁体晶界相观察(a)明场相(b) A、B、C和D处EDS分析(c)F和Fe元素特征X射线峰的放大图(d) C处对应的衍射斑点
Fig.3 TEM image of MgF2-doping magnet (a) bright field (b) ESD results of A、B、C and D points (c) details in the region between 0.65 and 0.72 keV showing a clear indication of fluorine in the grain boundary phase (d) SAD pattern of region C.


图4  添加与未添加MgF2的(Nd0.8Pr0.2)15.5FebalB6磁体的电极化曲线
Fig. 4 Polarization curves of NdFeB magnets with and without MgF2 additives in NaH2PO4 solution


图5 NaH2PO4 溶液中电化学腐蚀后的NdFeB磁体的微观结构观察(a)未添加磁体(b)添加0.2 wt.% MgF2 的磁体
Fig. 5 Microstructure of NdFeB magnets after polarization test in NaH2PO4 solution (a)without addition and (b) with 0.2 wt. % MgF2 additives

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